Différences entre versions de « Glucides - Biochimie - Dossier »

De Didaquest
Aller à la navigationAller à la recherche
Ligne 189 : Ligne 189 :
 
Dans le Désoxyribose le OH en 2 est remplacé par H (ADN).
 
Dans le Désoxyribose le OH en 2 est remplacé par H (ADN).
  
===
+
=== Principales propriétés des oses ===
 +
:1- Certains oses (fructose) ou osides (saccharose) ont un goût sucré.
 +
:2- Les oses sont très hydrosolubles en raison de leurs nombreuses fonctions alcooliques.
 +
:3- Les aldoses sont réducteurs par leur fonction hémiacétalique (pseudoaldéhydique). Les cétoses sont très peu réducteurs :
 +
[[Fichier:aldored.gif]]
 +
 
 +
:4- La Glucose oxydase oxyde spécifiquement le Glucose en acide gluconique.
 +
:5- Les oses se réduisent en polyols par voie chimique ou enzymatique
 +
::::* La fonction aldéhydique ou cétonique est réduite en alcool
 +
::::::* Glucose '''=>''' Glucitol (ou Sorbitol)
 +
::::::* Galactose '''=>''' Galactitol (ou Dulcitol)
 +
::::::* Mannose '''=>''' Mannitol
 +
::::::* Ribose '''=>''' Ribitol
 +
::::* Le Fructose donne 2 polyols car la réduction du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique :
 +
[[Fichier:frucpolyol.gif]]
 +
 
 +
:6- Les oses subissent une interconversion et une épimérisation en milieu alcalin.
 +
* '''Interconversion'''
 +
[[Fichier:interconv.gif]]
 +
 
 +
* '''Epimérisation''' : Epimères en C2 :
 +
[[Fichier:graphique259.trsp.gif]]
 +
 
 +
 
 +
Comme nous l’avons vu précédemment, une épimérisation en 4 peut se faire par voie enzymatique grâce à une épimérase :
 +
[[Fichier:graphique2610.trsp.gif]]
 +
 
 +
:7- Les oses sont estérifiables : exemples du Glucose - 6 - Phosphate, du Fructose 1, 6 - bis Phosphate, molécules importantes du métabolisme énergétique.
 +
 
 +
=== Dérivés amines d’oses biologiques ===
 +
* Deux osamines ont un intérêt biologique : la Glucosamine et la Galactosamine [-OH en 2 remplacé par -NH2]
 +
* Le -NH2 est souvent acétylé pour donner une N-acétylglucosamine ou une N-acétylgalactosamine
 +
* Les osamines sont des constituants des glycolipides, des glycosaminoglycanes et des glycoprotéines.
 +
[[Fichier:osamine.gif]]
 +
 
 +
* Intérêt biologique des osamines
 +
=== Dérivés acides d’oses biologiques ===
 +
==== Acides aldoniques ====
 +
On les obtient par oxydation de la fonction hémiacétalique des aldoses par les halogènes (les cétoses ne réagissent pas).
 +
 
 +
 
 +
[[Fichier:acdaldo.gif]]
 +
 
 +
==== Acides uroniques ====
 +
* On les obtient par oxydation de la fonction alcool primaire sur le C6.
 +
[[Fichier:acduro.gif]]
 +
 
 +
* Ce sont des constituants des Glycosaminoglycanes
 +
* Leur rôle biologique est essentiel dans la détoxification hépatique.
 +
==== Acide sialique (Acide N-acétylneuraminique (NANA)) ====
 +
* L’acide neuraminique est le produit de condensation de : Acide pyruvique + D mannosamine.
 +
* Ce sont des constituants des glycoprotéines et glycolipides de la paroi des cellules eucaryotes.
 +
* L’acide sialique est l’acide N-acétylneuraminique (NANA).
 +
 
 +
[[Fichier:acdnana.gif]]
 +
 
 +
==== Acide ascorbique (vitamine C) ====
 +
* Les vitamines ne sont pas synthétisées par l’organisme et sont nécessaires en faible quantité.
 +
* La vitamine C est indispensable car elle n’est pas synthétisée par l’organisme chez l’homme. Sa carence conduit au scorbut.
 +
* C’est une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active
 +
* C’est un monoacide car elle a un seul H mobile. Sa fonction ène-diol est caractéristique.
 +
* Elle possède un pouvoir très réducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide déhydroascorbique qui est aussi biologiquement actif.
 +
[[Fichier:vit-c.gif]]
 +
 
 +
* '''Rôle biologique''' : c’est le coenzyme de la prolylhydroxylase qui intervient dans la synthèse d’hydroxyproline. Elle intervient aussi dans la synthèse des stéroïdes.
 +
* Sa carence entraîne des anomalies de la synthèse du collagène, la fragilité des parois vasculaires.

Version du 23 octobre 2020 à 20:46

Définition

  • Les glucides sont des molécules organiques dont les carbones sont porteurs
- de fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire);
- d’une fonction aldéhyde ou cétonique (fonction carbonylique);
- parfois d’une fonction acide ou aminée.

Au total, il s’agit d’aldéhyde ou de cétone polyhydroxylées car un carbone est porteur soit d’un aldéhyde soit d’une cétone, tous les autres carbones étant porteurs de fonctions alcools.

Rôle

Rôle énergétique

  • 40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des glucides.
  • Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles (glycogène).

Rôle structural

Les glucides interviennent comme :

  • Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule.
  • Eléments de réserve des végétaux et animaux (glycogène, amidon).
  • Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes, vitamines, …
  • Ils représentent un fort pourcentage de la biomasse car la plus grande partie de la matière organique sur la Terre est glucidique.

Rôle économique

  • Cellulose : milliards de tonnes / an
  • Amidon, saccharose : millions de tonnes / an.

Place du glucose

  • Principal carburant des tissus
  • Seul carburant du fœtus
  • Rôle fondamental car tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie.
  • Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l’organisme.

Classification

On distingue les oses et les osides.

Critères de classification des oses

Ces critères font appel au nombre d’atomes de carbone de l’ose et à la nature du carboxyle.

  • Le nombre d’atomes de carbone : 3C (triose) ; 6C (hexose)
  • La nature du carbonyle : Aldéhyde → Aldose ; Cétone → Cétose
  • La combinaison de ces 2 critères caractérise l’ose :
* Aldopentose, Aldohexose, …
* Cétopentose, Cétohexose, …

Osides

Définition

Ce sont des molécules dont l’hydrolyse fournit 2 ou plusieurs molécules d’oses. Ces oses sont identiques ou différents. On en distingue 2 grands groupes : Holosides et Hétérosides.

Holosides

  • Liaison de n molécules d’oses par des liaisons glycosidiques.
  • Selon le nombre d’oses constitutifs : Di-, Tri, Tétra … holosides.
  • Oligosides : jusqu’à quelques dizaines d’oses.
  • Polyosides : quelques centaines d’oses (cellulose, amidon).

Hétérosides

  • Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucrée).
  • Liaison à des Protéines (glycoprotéines), à des Lipides (glycolipides), à des bases.

Oses

Structure linéaire des oses

Nomenclature

Structure linaire des oses

Structure du Glycéraldéhyde

Structure du Glycéraldéhyde


Rappels sur le Carbone asymétrique

1- Il est porteur de 4 radicaux différents (exemple : C2 du glycéraldéhyde)
2- Isomères optiques ou énantiomères
  • Isomère dextrogyre (+)
  • Isomère lévogyre (-)
  • Mélange équimoléculaire des 2 isomères : Racémique (DL) inactif sur la lumière polarisée.
3- Une molécule chirale est une molécule optiquement active :
  • Elle renferme au moins 1 C asymétrique
  • Elle n’a pas de plan de symétrie.
4- Configuration stéréochimique et pouvoir rotatoire d’un ose

En dehors du glycéraldéhyde, il n’y a aucune relation entre configuration stéréochimique de l’ose et son pouvoir rotatoire.

Filiation chimique des oses selon Fischer

1- Formation à partir du D-Glycéraldéhyde (par addition de C successifs)

Formation-par addition-carbone.gif

Série D et L des oses

1- Oses de la série D
  • Ils sont rattachés au D-Glycéraldéhyde : la configuration spatiale de l’hydroxyle porté par le C subterminal de l’ose (ou Carbone n-1) est identique à celle du D-Glycéraldéhyde.
  • La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D.
2- Oses de la série L
  • Ils dérivent par voie chimique du L-Glycéraldéhyde.

Filiation des oses selon Fischer (série D)

Par addition successive d’un carbone, on obtient à chaque étape la formation de 2 isomères (1 triose → 2 tétroses → 4 pentoses → 8 hexoses).


Principaux oses naturels selon Fischer

Aldohexose-d.gif

Epimères
  • L’épimérisation se fait par voie chimique ou enzymatique (épimérase).
  • Le Galactose est épimère en 4 du Glucose. L’absence d’épimérase empêche la transformation du Galactose en Glucose et entraîne une des formes de la galactosémie congénitale du nouveau-né.
  • Le Mannose est épimère en 2 du Glucose (c’est un épimère chimique = épimère vrai).

Aldopentose-cetohexose-d.gif


Objections à la structure linéaire des oses

  • En solution dans l’eau, les oses existent sous forme cyclique
  • Nous citerons deux objections à la structure linéaire :
1- Formation d’Acétal
  • Un aldose ou une cétone vrais fixe deux molécules d’alcool

Acetal.gif

  • Un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool

Graphique92.trsp.gif

2- Mutarotation (anomères)

La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée au polarimètre) n’est pas fixée immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques, l’anomère α ou β à l’origine de la mutarotation. Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du OH hémiacétalique. Graphique103.trsp.gif

3- Ces objections permettent de montrer qu’en solution les oses existent non pas sous forme linéaire mais sous forme cyclique.

Structure cyclique des oses : structure de Haworth

Le cycle est formé par une liaison dans la molécule d’ose entre la fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique := liaison hémiacétalique.

Oseshaworth.gif

La structure est convexe vers l’observateur.

Par cette convexité les C1 et C6 sont proches dans l’espace. La rotation des valences autour du C5 permet de mettre sur un même plan les atomes participant à la cyclisation, soit : le C1, le C5 et l’Oxygène du C5.

Le cycle à 6 sommets qui en résulte est appelé pyranique car il est issu du pyrane.

Intérêt de la structure cyclique

La structure cyclique explique les objections à la structure linéaire des oses et les propriétés de ceux-ci :

1- La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée (hémiacétal), est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique.
2- Il existe un carbone asymétrique (C1 des aldoses ; C2 des cétoses) en raison de l’hémiacétalisation interne qui conduit à 2 anomères : α et β
3- L’anomère α a un OH hémiacétalique du même côté que le OH porté par le C subterminal qui détermine la série. Il a le pouvoir rotatoire le plus élevé.

L’anomère β a les propriétés inverses.

Structure cyclique des oses selon Haworth

Deux structures cycliques sont possibles.

  • La forme pyranique correspond à un hérérocycle à 6 sommets (5 C et 1 O).
  • La forme furanique correspond à un hétérocycle à 5 sommets (4 C et 1 O).

Furpyr.gif

D Glucopyranose

  • Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu dans la nature. C’est le principal carburant de l’organisme et le carburant universel du fœtus.
  • La polymérisation du Glucose conduit au Glycogène (foie, muscles).
  • La glycémie est la concentration de Glucose à l’état libre dans le sang (0,80g/L soit 4,4 mM/L).
  • Le Glucose est réducteur. La Glucose oxydase l’oxyde en acide aldonique :

Graphique134.trsp.gif

  • Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

D-Galactopyranose

  • Il intervient dans la composition de :
  • Lactose = D Gal + D Glc
  • Cérébrogalactosides du cerveau
  • Certains glycolipides et glycoprotéines
  • Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

D-galacto.gif

D-Mannopyranose

  • Il est présent surtout dans les végétaux.
  • C’est un constituant des glycoprotéines chez l’homme.
  • Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

D-manno.gif

D-Fructofuranose

  • On le trouve surtout dans les fruits d’où son nom.
  • Son pouvoir rotatoire est lévogyre d’où son nom de Lévulose.
  • Il est présent dans le liquide spermatique chez l’homme où il participe au mouvement des spermatozoïdes.
  • Il est présent sous forme furanique dans le saccharose.
  • La cyclisation se fait entre le C2 (cétone) et le C5.

D-fructo.gif

D Ribofuranose

  • La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combinés dans les acides nucléiques (ARN).
  • Le βD Ribofuranose est lié aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison N-osidique (nucléosides, nucléotides).
  • Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.
La forme biologique est la forme furanique (1 - 4)


D-ribo.gif

Dans le Désoxyribose le OH en 2 est remplacé par H (ADN).

Principales propriétés des oses

1- Certains oses (fructose) ou osides (saccharose) ont un goût sucré.
2- Les oses sont très hydrosolubles en raison de leurs nombreuses fonctions alcooliques.
3- Les aldoses sont réducteurs par leur fonction hémiacétalique (pseudoaldéhydique). Les cétoses sont très peu réducteurs :

Aldored.gif

4- La Glucose oxydase oxyde spécifiquement le Glucose en acide gluconique.
5- Les oses se réduisent en polyols par voie chimique ou enzymatique
  • La fonction aldéhydique ou cétonique est réduite en alcool
  • Glucose => Glucitol (ou Sorbitol)
  • Galactose => Galactitol (ou Dulcitol)
  • Mannose => Mannitol
  • Ribose => Ribitol
  • Le Fructose donne 2 polyols car la réduction du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique :

Frucpolyol.gif

6- Les oses subissent une interconversion et une épimérisation en milieu alcalin.
  • Interconversion

Interconv.gif

  • Epimérisation : Epimères en C2 :

Graphique259.trsp.gif


Comme nous l’avons vu précédemment, une épimérisation en 4 peut se faire par voie enzymatique grâce à une épimérase : Graphique2610.trsp.gif

7- Les oses sont estérifiables : exemples du Glucose - 6 - Phosphate, du Fructose 1, 6 - bis Phosphate, molécules importantes du métabolisme énergétique.

Dérivés amines d’oses biologiques

  • Deux osamines ont un intérêt biologique : la Glucosamine et la Galactosamine [-OH en 2 remplacé par -NH2]
  • Le -NH2 est souvent acétylé pour donner une N-acétylglucosamine ou une N-acétylgalactosamine
  • Les osamines sont des constituants des glycolipides, des glycosaminoglycanes et des glycoprotéines.

Osamine.gif

  • Intérêt biologique des osamines

Dérivés acides d’oses biologiques

Acides aldoniques

On les obtient par oxydation de la fonction hémiacétalique des aldoses par les halogènes (les cétoses ne réagissent pas).


Acdaldo.gif

Acides uroniques

  • On les obtient par oxydation de la fonction alcool primaire sur le C6.

Fichier:Acduro.gif

  • Ce sont des constituants des Glycosaminoglycanes
  • Leur rôle biologique est essentiel dans la détoxification hépatique.

Acide sialique (Acide N-acétylneuraminique (NANA))

  • L’acide neuraminique est le produit de condensation de : Acide pyruvique + D mannosamine.
  • Ce sont des constituants des glycoprotéines et glycolipides de la paroi des cellules eucaryotes.
  • L’acide sialique est l’acide N-acétylneuraminique (NANA).

Acdnana.gif

Acide ascorbique (vitamine C)

  • Les vitamines ne sont pas synthétisées par l’organisme et sont nécessaires en faible quantité.
  • La vitamine C est indispensable car elle n’est pas synthétisée par l’organisme chez l’homme. Sa carence conduit au scorbut.
  • C’est une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active
  • C’est un monoacide car elle a un seul H mobile. Sa fonction ène-diol est caractéristique.
  • Elle possède un pouvoir très réducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide déhydroascorbique qui est aussi biologiquement actif.

Vit-c.gif

  • Rôle biologique : c’est le coenzyme de la prolylhydroxylase qui intervient dans la synthèse d’hydroxyproline. Elle intervient aussi dans la synthèse des stéroïdes.
  • Sa carence entraîne des anomalies de la synthèse du collagène, la fragilité des parois vasculaires.